From a8723275230a84e429a2419cf8c2e25bd9cf0c8e Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: SeptemberMy <[email protected]> Date: Sat, 6 Jan 2024 18:11:42 +0800 Subject: [PATCH 1/2] 240106 --- Chaps/AppendixC.tex | 57 ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++- 1 file changed, 56 insertions(+), 1 deletion(-) diff --git a/Chaps/AppendixC.tex b/Chaps/AppendixC.tex index e7bd603..74e7b54 100644 --- a/Chaps/AppendixC.tex +++ b/Chaps/AppendixC.tex @@ -1,2 +1,57 @@ -\chapter{几何结构优化与解析导数法} +\chapter{几何结构优化与解析导数法(作者：M.C.Zerner)} \section{简介} + +分子构象的再现和预测是分子量子力学的最成功的应用之一。 +许多情况下，对于很多简单的分子轨道模型或者最小基组的从头算方法，键长可以重现到$\pm 0.02$\r A， +键角可以重现到$5^{\circ}$。 +对于大一点的基组，尤其是那些双$\zeta$加极化的基组；和包含电子相关能的方法，现在生成的几何构型已经 +可以达到晶体学精度了。 +随着构象计算的日益成功，人们甚至可以选择孤立分子的计算结果，而不是在凝聚介质中获得的实验结果，因为前者可能更适合气相。 + +除了产生关于势能面全局最小点的信息外，量子力学计算还可以产生局域最小点的信息，这些局域最小点可能不会被直接观测到，但是 +很可能会被包哦旱灾反应路径中。类似的，关于过渡态和能垒的信息也可以得到，这些信息一般很难甚至不可能通过其他方式获得。 + +收集一个势能面上这些所有的信息是很困难的。对于N个原子的体系，它的能量是一个具有$3N-6$(或者$3N-5$)个自由度的函数。 +为了进行详细的统计计算，人们可能不得不面对这个“3N”问题，并访问势能面上所有热力学可得的区域。 +然而，本附录只涉及势能面的一小部分：那些对应于极小值的点，代表稳态或亚稳态的构象，以及对应于过渡态的点。 +%%%%%%% +\section{总则} + +在Born-Oppenheimer近似下得到的分子体系的能量$E$是一个以核坐标为参数的函数，记核坐标为 +$\mathbf{X}^{\dagger}=(X_1,X_2,\dots,X_{3N})$。 +我们希望从$E(\mathbf{X})$进而得到$E(\mathbf{X_1})$，$\mathbf{q=(X_1-X)}$。 +我们将能量对$\mathbf{X}$进行泰勒展开： +\begin{align} + \label{C.1} + E(\mathbf{X_1})=E(\mathbf{X})+\mathbf{q}^{\dagger}\mathbf{f(X)} + +\frac{1}{2}\mathbf{q}^{\dagger}\mathbf{H(X)}\mathbf{q}+\dots +\end{align} +式中梯度为 +\begin{align} + f_i=\frac{\partial E(\mathbf{X})}{\partial X_i} + \nonumber +\end{align} +Hessian矩阵元为 +\begin{align} + H_{ij}=\frac{\partial E(\mathbf{X})}{\partial X_i\partial X_j} + \nonumber +\end{align} +注意，列矩阵的下标表示不同的矩阵，如$\mathbf{X_1}$、$\mathbf{X_2}$等等；而$X_i$表示矩阵$\mathbf{X}$第i个元素。 +虽然泰勒展开是无穷项的，但是接近极值时，我们希望二次项是足够的；例如，对于$\mathbf{X}=\mathbf{X_e}$，其中$\mathbf{X_e}$ +表示一个驻点，根据定义$\mathbf{f(X_e)=0}$，则 +\begin{align} + \nonumber + E(\mathbf{X_1})=E(\mathbf{X_e})+\frac{1}{2}\mathbf{q}^{\dagger}\mathbf{H(X_e)}\mathbf{q} +\end{align} +类似的， +\begin{align} + \label{C.2} + \mathbf{f(X_1)}=\mathbf{f(X)}+\mathbf{H(X)}\mathbf{q} +\end{align} +对点$\mathbf{X_1}=\mathbf{X_e}$ +\begin{align} + \label{C.3} + \mathbf{f(X)}=-\mathbf{H(X)}\mathbf{q} +\end{align} + +\autoref{C.3}的解是不显含$\mathbf{X}$的$E(\mathbf{X})$泛函寻找多变量函数极值的最高效方法的初始点。 \ No newline at end of file From 7383f621cb7f85c46a700389fcff3ed6c970d8bc Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: SeptemberMy <[email protected]> Date: Mon, 29 Jan 2024 20:08:46 +0800 Subject: [PATCH 2/2] appC.2_20240129 --- Chaps/AppendixC.tex | 85 ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++--- Chaps/progess.tex | 6 +++- 2 files changed, 86 insertions(+), 5 deletions(-) diff --git a/Chaps/AppendixC.tex b/Chaps/AppendixC.tex index 74e7b54..28cc53a 100644 --- a/Chaps/AppendixC.tex +++ b/Chaps/AppendixC.tex @@ -1,5 +1,10 @@ \chapter{几何结构优化与解析导数法(作者：M.C.Zerner)} -\section{简介} +Michael C.Zerner + +量子理论项目 + +佛罗里达大学 +\section{引言} 分子构象的再现和预测是分子量子力学的最成功的应用之一。 许多情况下，对于很多简单的分子轨道模型或者最小基组的从头算方法，键长可以重现到$\pm 0.02$\r A， @@ -15,7 +20,7 @@ \section{简介} 为了进行详细的统计计算，人们可能不得不面对这个“3N”问题，并访问势能面上所有热力学可得的区域。 然而，本附录只涉及势能面的一小部分：那些对应于极小值的点，代表稳态或亚稳态的构象，以及对应于过渡态的点。 %%%%%%% -\section{总则} +\section{概论} 在Born-Oppenheimer近似下得到的分子体系的能量$E$是一个以核坐标为参数的函数，记核坐标为 $\mathbf{X}^{\dagger}=(X_1,X_2,\dots,X_{3N})$。 @@ -37,7 +42,7 @@ \section{总则} \nonumber \end{align} 注意，列矩阵的下标表示不同的矩阵，如$\mathbf{X_1}$、$\mathbf{X_2}$等等；而$X_i$表示矩阵$\mathbf{X}$第i个元素。 -虽然泰勒展开是无穷项的，但是接近极值时，我们希望二次项是足够的；例如，对于$\mathbf{X}=\mathbf{X_e}$，其中$\mathbf{X_e}$ +虽然泰勒展开是无穷项的，但是接近极值时，我们希望二阶展开是足够的；例如，对于$\mathbf{X}=\mathbf{X_e}$，其中$\mathbf{X_e}$ 表示一个驻点，根据定义$\mathbf{f(X_e)=0}$，则 \begin{align} \nonumber @@ -54,4 +59,76 @@ \section{总则} \mathbf{f(X)}=-\mathbf{H(X)}\mathbf{q} \end{align} -\autoref{C.3}的解是不显含$\mathbf{X}$的$E(\mathbf{X})$泛函寻找多变量函数极值的最高效方法的初始点。 \ No newline at end of file +\autoref{C.3}的解是不显含$\mathbf{X}$的$E(\mathbf{X})$泛函寻找多变量函数极值的最高效方法的初始点。 +如果$\mathbf{H}$是非奇异的，则有 +\begin{align} + \label{C.4} + \mathbf{q}=-\mathbf{H^{-1}(X)}\mathbf{f(X)} +\end{align} +这能够从任意一点$\mathbf{X}$解得$\mathbf{X_e}$，从而使能量函数接近二阶展开。同样的，一个预测的能量$\mathbf{E(H_e)}$ +\footnote{译者注：原文如此，此处可能是笔误，结合上下文来看，应为$\mathbf{E(X_e)}$} +可以从下式得到 +\begin{align} + \label{C.5} + \mathbf{E(X_e)}&=\mathbf{E(X)}-\frac{1}{2}\mathbf{f(X)}^{\dagger}\mathbf{H^{-1}(X)}\mathbf{f(X)} + \nonumber\\ + &=\mathbf{E(X)}-\frac{1}{2}\mathbf{q}^{\dagger}\mathbf{H(X_e)}\mathbf{q} +\end{align} +对于特殊的势能面寻找极值的问题，我们必须要指出：除非将代表$\mathbf{H}$的零特征值的旋转和平移移除， +否则$\mathbf{H^{-1}(X)}$将不存在。这个工作可以通过Wilson和Eliashevich提出的$\mathbf{B}$矩阵实现: +\endnote{See,for example,E.B.Wilson,J.C.Decius,and P.C.Cross,\textit{Molecular Vibrations}, +McGraw-Hill,New York,1955.} +\begin{align} + \label{C.6} + \mathbf{Y}^{\dagger}=\mathbf{X}^{\dagger}\mathbf{B} +\end{align} +式中$\mathbf{X}$是$3N$维，$\mathbf{B}$是$3N\times 3(N-6)$维，关联内坐标和原本的笛卡尔坐标$\mathbf{X}$。 +揭示这些新坐标下的Taylor级数结构的最简单的方法是考虑功$w$，因为它与坐标系的选择是独立的。 +功是力和距离的乘积，能够在任何坐标系下表示为 +\begin{align} + \nonumber + w=\mathbf{f}^{\dagger}\mathbf{q}=\mathbf{f_y}^{\dagger}\mathbf{q_y}=\mathbf{f_y}^{\dagger}\mathbf{B}^{\dagger}\mathbf{q} +\end{align} +\begin{align} + \nonumber + \mathbf{f}^{\dagger}=\mathbf{f_y}^{\dagger}\mathbf{B}^{\dagger} +\end{align} +或者 +\begin{align} + \label{C.7} + \mathbf{f_y}=\mathbf{f}^{\dagger}(\mathbf{B}^{\dagger})^{-1} +\end{align} +式中$(\mathbf{B}^{\dagger})^{-1}$满足 +\begin{align} + \nonumber + \mathbf{B}^{\dagger}(\mathbf{B}^{\dagger})^{-1}=\mathbf{1} +\end{align} +下面给出上述方程的一般解为 +\begin{align} + \nonumber + (\mathbf{B}^{\dagger})^{-1}=\mathbf{mB}(\mathbf{B^{\dagger}mB})^{-1} +\end{align} +式中$\mathbf{m}$是一个任意的$3N\times 3N$矩阵，经常选择一个对角矩阵, +矩阵元素是每一个对应位置上原子的原子质量的倒数的三倍。 +也可以选择一个单位矩阵，其中6（或5）个元素选择为0去阻止平动和转动。 +这种类型一个简单的选择是将原子1放在原点，原子2在z轴上，原子3在xz平面上。 +于是这被移除的6（或5）个坐标为$x_1=y_1=z_1=0$，$x_2=y_2=0$，$y_3=0$。 +如果$y_3=0$对于任意选择的第三个原子来说都意味着$x_3=0$，那么这个分子是线性的并且只有5个自由度被选择。 +实际操作中，求$\mathbf{H}$的逆矩阵被证明有一点困难。 +接下来要讨论的更新的方法直接构建$\mathbf{H}^{-1}$，并且从不更新平动和转动。 +在解析求解$\mathbf{H}$的时候，平动和转动可以像之前讨论的那样被移除，或者，如果通过对角化求逆的话， +$\mathbf{H}$的6（或5）个为0的特征值会被一个任意的大数替换掉，本质上在求逆中解耦这些状态。 +%%%%% +\section{解析导数} +%%%%% +\section{优化技术} +%%%%% +\section{一些优化算法} +%%%%% +\section{过渡态} +%%%%% +\section{约束变分} +%%%%% +\newpage +\theendnotes +\addcontentsline{toc}{section}{注释} \ No newline at end of file diff --git a/Chaps/progess.tex b/Chaps/progess.tex index 7cb74e6..42cc561 100644 --- a/Chaps/progess.tex +++ b/Chaps/progess.tex @@ -58,7 +58,11 @@ \chapter*{进度表} \item[\DSquare] 附录 \begin{itemize} \item[\CheckedBox] 附录A \item[\CheckedBox] 附录B - \item[\Square] 附录C + \item[\DSquare] 附录C + \begin{itemize} + \item[\CheckedBox] C.1-C.2 + \item[\Square] C.3-C.7 + \end{itemize} \item[\CheckedBox] 附录D \end{itemize} \end{itemize}