From d7e78f07b9101095e02d074c307f64e487612ed9 Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: jeanwsr Date: Mon, 15 Apr 2024 21:02:04 +0800 Subject: [PATCH] fix: fix eq2.164 and a few eq number in chap2 --- Chaps/Chap2.tex | 96 +++++++++++++++++-------------------------------- 1 file changed, 32 insertions(+), 64 deletions(-) diff --git a/Chaps/Chap2.tex b/Chaps/Chap2.tex index 6a11620..a9e6ddb 100644 --- a/Chaps/Chap2.tex +++ b/Chaps/Chap2.tex @@ -1790,9 +1790,7 @@ \subsection{矩阵元的一般规则} \exercise{ -从方程(2. -107)推出(2. -110) +从方程(2.107)推出(2.110) \Next 若$\ket{K}=\ket{\chi_1\chi_2\chi_3}$, 证明 @@ -1800,14 +1798,10 @@ \subsection{矩阵元的一般规则} 本书中常要用到Hartree-Fock基态的矩阵元. 为方便计, -我们将表2. -3和2. -4中的规则重写了一遍, +我们将表2.3和2.4中的规则重写了一遍, 并将$a,b$等同于$m,n$(占据轨道), $r,s$等同于$p,q$(未占轨道). -表2. -5和2. -6列出了Hartree-Fock基态的矩阵元(\textit{情形1})以及其与单激发行列式的矩阵元(\textit{情形2}), +表2.5和2.6列出了Hartree-Fock基态的矩阵元(\textit{情形1})以及其与单激发行列式的矩阵元(\textit{情形2}), 以及与双激发行列式的矩阵元(\textit{情形3}). \begin{table}[h] @@ -1848,21 +1842,18 @@ \subsection{矩阵元的一般规则} E_0 = \sum_{a}^{N}\braket{a|h|a} + \frac{1}{2}\sum_{a}^{N}\sum_{b}^{N}\braket{ab||ab} \end{equation} 如前所述, -(2. -112)可以重写成: +(2.112)可以重写成: \begin{equation} E_0 = \sum_{a}^{N}\braket{a|h|a} + \sum_{a}^{N}\sum_{b>a}^{N}\braket{ab||ab} \end{equation} 在$\mathrm{H}_2$极小基下, $\ket{\Phi_0}=\ket{\chi_1\chi_2}$, -那么由(2. -113)可得 +那么由(2.113)可得 \begin{align} E_0 =& \braket{1|h|1} + \braket{2|h|2} + \braket{12||12}\notag\\ =& \braket{1|h|1} + \braket{2|h|2} + \braket{12|12} - \braket{12|21} \end{align} -这与之前的结果(2. -92)相同. +这与之前的结果(2.92)相同. \exercise{用上面总结的规则计算$\mathrm{H}_2$极小基下的Full CI矩阵元. 与练习2.9的结果作比较. @@ -1901,9 +1892,7 @@ \subsection{矩阵元的一般规则} \subsection{矩阵元规则的推导} \label{sec2.3.4} -本节我们来推导表2. -3和2. -4中的矩阵元的计算规则. +本节我们来推导表2.3和2.4中的矩阵元的计算规则. 这些矩阵元就是单、双电子算符夹在$N$电子行列式之间的算式($N$电子行列式由自旋轨道构成). 由自旋轨道$\chi_i(\mathbf{x}_1),\chi_j(\mathbf{x}_1),\cdots,\chi_k(\mathbf{x}_N)$构成的$N$电子行列式就是(见式(1. 38)): @@ -1939,8 +1928,7 @@ \subsection{矩阵元规则的推导} \ket{L} = \ket{\chi_m'(1)\chi_n'(2)\cdots} \end{equation} 假设两个行列式已经按最大相似方式进行了排列. -利用(2. -115)中的行列式表达式, +利用(2.115)中的行列式表达式, 我们有 \begin{align} \braket{K|L} =& (N!)^{-1} \sum_{i}^{N!}\sum_{j}^{N!} (-1)^{p_i}(-1)^{p_j}\int\ddx_1\ddx_2\cdots\ddx_N \notag\\ @@ -2034,9 +2022,7 @@ \subsection{矩阵元规则的推导} \ket{K} &= \ket{\chi_m(1)\chi_n(2)\cdots}\\ \ket{L} &= \ket{\chi_p(1)\chi_n(2)\cdots} \end{align} -与在\textit{情形1}中从(2. -125)导出(2. -126)时相同, +与在\textit{情形1}中从(2.125)导出(2.126)时相同, 若积分结果不为0, 则算符的两边必须有相同的置换, @@ -2062,8 +2048,7 @@ \subsection{矩阵元规则的推导} \ket{K} = & \ket{\chi_m(1)\chi_n(2)\cdots}\\ \ket{L} = & \ket{\chi_p(1)\chi_q(2)\cdots} \end{align} -与(2. -125)类似我们可以写出： +与(2.125)类似我们可以写出： \begin{align} \braket{K|\mathcal{O}_1|K} = & N(N!)^{-1}\sum_{i}^{N!}\sum_{j}^{N!} (-1)^{p_i}(-1)^{p_j}\int\ddx_1\ddx_2\cdots\ddx_N \notag\\ @@ -2098,8 +2083,7 @@ \subsection{矩阵元规则的推导} = & \frac{N(N-1)}{2}(N!)^{-1}\sum_{i}^{N!}\sum_{j}^{N!} (-1)^{p_i}(-1)^{p_j}\int\ddx_1\ddx_2\cdots\ddx_N \notag\\ &\times \mathscr{P}_i\{\chi_m^*(1)\chi_n^*(2)\cdots\}r^{-1}_{12}\mathscr{P}_j\{\chi_m(1)\chi_n(2)\cdots\} \end{align} -由于(2. -138)(即上式)中的算符仅涉及电子1和2, +由于(2.138)(即上式)中的算符仅涉及电子1和2, 那么电子$3,4,\cdots,N$在$i$置换式和$j$置换式中需占据相同的自旋轨道, 唯如此积分才不为0(自旋轨道相互正交). 若电子$3,4,\cdots,N$在前后两个置换中已占据相同的自旋轨道, @@ -2153,8 +2137,7 @@ \subsection{矩阵元规则的推导} \braket{K|\mathcal{O}_2|L} =& \frac{N(N-1)}{2}(N!)^{-1}\sum_{i}^{N!}\sum_{j}^{N!}(-1)^{p_i}(-1)^{p_j}\int\ddx_1\ddx_2\cdots\ddx_N\notag\\ &\times \mathscr{P}_i\{\chi_m^*(1)\chi_n^*(2)\cdots\}r^{-1}_{12}\mathscr{P}_j\{\chi_p(1)\chi_n(2)\cdots\} \end{align} -按照在\textit{情形1}下导出(2. -141)式的办法, +按照在\textit{情形1}下导出(2.141)式的办法, 在\textit{情形2}同样可以写出 \begin{align} \braket{K|\mathcal{O}_2|L} =& [2(N-2)!]^{-1}\sum_{i}^{N!}\int\ddx_1\ddx_2\cdots\ddx_N\notag\\ @@ -2247,8 +2230,7 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} 为了在最简单的框架下说明这种转化手续, -考察$\mathrm{H}_2$极小基的Hartree-Fock基态(见式2. -92), +考察$\mathrm{H}_2$极小基的Hartree-Fock基态(见式2.92), 以物理学家的记号 \begin{equation} E_0 = \braket{\chi_1|h\chi_1} + \braket{\chi_2|h\chi_2} + \braket{\chi_1\chi_2|\chi_1\chi_2} - \braket{\chi_1\chi_2|\chi_2\chi_1} @@ -2257,14 +2239,12 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} \begin{equation} E_0 = [{\chi_1|h|\chi_1}] + [{\chi_2|h|\chi_2}] + [{\chi_1\chi_1|\chi_2\chi_2}] - [{\chi_1\chi_2|\chi_2\chi_1}] \end{equation} -回想起(见式(2. -60)) +回想起(见式(2.60)) \begin{align} \chi_1(\mathbf{x})\equiv \psi_1(\mathbf{x}) = \psi_1(\mathbf{\mathbf{r}})\alpha(\omega)\\ \chi_2(\mathbf{x})\equiv \bar{\psi}_1(\mathbf{x}) = \psi_1(\mathbf{\mathbf{r}})\beta(\omega) \end{align} -将上式定义带入(2. -154), +将上式定义带入(2.154), 可得 \begin{equation} E_0 = [{\psi_1|h|\psi_1}] + [{\bar{\psi}_1|h|\bar{\psi}_1}] + [{\psi_1\psi_1|\bar{\psi}_1\bar{\psi}_1}] - [{\psi_1\bar{\psi}_1|\bar{\psi}_1\psi_1}] @@ -2290,10 +2270,10 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} 由此可知$E_0$中单电子部分的能量贡献是$2(\psi_1|h|\psi_1)$. -下面考虑(2. -157)基态能量表达式中的第一项双电子积分 +下面考虑(2.157)基态能量表达式中的第一项双电子积分 \begin{align} -[{\psi_1\psi_1|\bar{\psi}_1\bar{\psi}_1}] = & \int\dd{r_1}\dd\omega_1\dd{r_2}\dd\omega_2\psi_1^*(\mathbf{r_1})\alpha^*(\omega_1)\psi_1(\mathbf{r_1})\alpha(\omega_1) r_{12}^{-1}\notag\\ +[{\psi_1\psi_1|\bar{\psi}_1\bar{\psi}_1}] = +& \int\dd{r_1}\dd\omega_1\dd{r_2}\dd\omega_2\psi_1^*(\mathbf{r_1})\alpha^*(\omega_1)\psi_1(\mathbf{r_1})\alpha(\omega_1) r_{12}^{-1}\notag\\ &\times \psi_1^*(\mathbf{r_2})\beta^*(\omega_2)\psi_1(\mathbf{r_2})\beta(\omega_2) \end{align} 将自旋变量$\omega_1,\omega_2$积掉, @@ -2306,11 +2286,11 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} 这个记号就是把化学家的记号中的方括号变成了圆括号. 此处不特别引入物理学家记号来表示空间积分. 因此$\braket{ij|kl}$代表对自旋轨道还是空间轨道积分只能通过上下文判断. -(2. -157)中的最后一个积分为 +(2.157)中的最后一个积分为 \begin{align} -[{\psi_1\bar{\psi}_1|\bar{\psi}_1\psi_1}] = & \int\dd{r_1}\dd\omega_1\dd{r_2}\dd\omega_2\, \psi_1^*(\mathbf{r_1})\alpha^*(\omega_1)\psi_(\mathbf{r_1})\beta(\omega_1)r_{12}^{-1}\notag\\ -& \times \psi_1^*(\mathbf{r_2})\beta^*(\omega_2)\psi_(\mathbf{r_2})\alpha(\omega_2) = 0 +[{\psi_1\bar{\psi}_1|\bar{\psi}_1\psi_1}] = +& \int\dd{r_1}\dd\omega_1\dd{r_2}\dd\omega_2\, \psi_1^*(\mathbf{r_1})\alpha^*(\omega_1)\psi_1(\mathbf{r_1})\beta(\omega_1)r_{12}^{-1}\notag\\ +& \times \psi_1^*(\mathbf{r_2})\beta^*(\omega_2)\psi_1(\mathbf{r_2})\alpha(\omega_2) = 0 \end{align} 最后一步是由于$\braket{\alpha|\beta}=\braket{\beta|\alpha} = 0$. 一般来说, @@ -2349,12 +2329,10 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} \ket{\Psi_0} & = \ket{\chi_1\chi_2\chi_3\chi_4\cdots\chi_{N-1}\chi_N} \notag\\ & = \ket{\psi_1\bar{\psi}_1\psi_2\bar{\psi}_2\cdots\psi_{N/2}\bar{\psi}_{N/2}} \end{align} -该波函数的图示为图2. -10. +该波函数的图示为图2.10. 注意此处一对自旋$\alpha,\beta$对应同一个空间轨道. 每个空间轨道由两个自旋相反的电子占据. -这个波函数对应的能量(若用自旋轨道$\{\chi_a|a=1,2,\cdots,N\}$表达)由式(2. -111)给出: +这个波函数对应的能量(若用自旋轨道$\{\chi_a|a=1,2,\cdots,N\}$表达)由式(2.111)给出: \begin{equation} E_0 = \sum_{a}^{N} [a|h|a] + \frac{1}{2}\sum_{a}^{N}\sum_{b}^{N}[aa|bb] - [ab|ba] \end{equation} @@ -2386,8 +2364,7 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} \begin{minipage}[c]{0.6\textwidth} \caption{闭壳层限制性Hatree-Fock基态行列式$\ket{\psi_1\bar{\psi}_1\psi_2\bar{\psi}_2\cdots\psi_{N/2}\bar{\psi}_{N/2}}$.}\end{minipage} \end{figure} -由于波函数(2. -168)包含$N/2$个$\alpha$自旋轨道$N/2$个$\beta$自旋轨道, +由于波函数(2.168)包含$N/2$个$\alpha$自旋轨道$N/2$个$\beta$自旋轨道, 我们可以将对自旋轨道的求和分成两部分： \begin{equation} \sum_{a}^{N} \chi_a = \sum_{a}^{N/2}\psi_a + \sum_{a}^{N/2}\bar{\psi}_a @@ -2410,8 +2387,7 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} \begin{equation} \sum_{a}^{N}\sum_{b}^{N} = \sum_{a}^{N/2}\sum_{b}^{N/2} + \sum_{a}^{N/2}\sum_{\bar{b}}^{N/2} + \sum_{\bar{a}}^{N/2}\sum_{b}^{N/2} + \sum_{\bar{a}}^{N/2}\sum_{\bar{b}}^{N/2} \end{equation} -现在可利用以上符号将(2. -169)约化为仅含空间轨道的方程. +现在可利用以上符号将(2.169)约化为仅含空间轨道的方程. 先处理单电子积分: \begin{equation} \sum_{a}^{N}[a|h|a] = \sum_{a}^{N/2}[a|h|a] + \sum_{a}^{N/2}[\bar{a}|h|\bar{a}] = 2 \sum_{a}^{N/2}(\psi_a|h|\psi_a) @@ -2429,8 +2405,7 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} \end{equation} 求和的上限(代表空间轨道的数目)实际上可以不写, 因为我们在使用之前定义的圆括符号. -因此(2. -176)可写为 +因此(2.176)可写为 \begin{equation} E_0 = 2 \sum_{a}^{N/2}({a|h|a}) + \sum_{a}^{N/2}\sum_{b}^{N/2}2({aa|bb}) - ({ab|ba}) \end{equation} @@ -2440,8 +2415,7 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} 如果求和无上限, 那么求和是针对自旋轨道, 如果上限是$N/2$则是针对空间轨道. -所以用物理学家的记号(2. -177)可以写为 +所以用物理学家的记号(2.177)可以写为 \begin{equation} E_0 = 2 \sum_{a}^{N/2}\braket{a|h|a} + \sum_{a}^{N/2}\sum_{b}^{N/2}2\braket{ab|ab} - \braket{ab|ba} \end{equation} @@ -2461,8 +2435,7 @@ \subsection{将自旋轨道转换成空间轨道} \subsection{库伦积分、交换积分} \label{sec2.3.6} -现在来考虑(2. -177)中所给出的闭壳层Hartree-Fock基态能量的物理意义. +现在来考虑(2.177)中所给出的闭壳层Hartree-Fock基态能量的物理意义. \begin{equation} E_0 = 2 \sum_{a}^{N/2}(\psi_a|h|\psi_a) + \sum_{a}^{N/2}\sum_{b}^{N/2}2(\psi_a\psi_a|\psi_b\psi_b) - (\psi_a\psi_b|\psi_b\psi_a) @@ -2498,8 +2471,7 @@ \subsection{库伦积分、交换积分} 同自旋电子的运动相互关联). 2.2.3节中已经看到, 将Hartree积反对称化得到Slater行列式这个过程会引入相关作用. -此处我们将(2. -179)中的闭壳层体系Hartree-Fock基态能量用库伦积分和交换积分写出来: +此处我们将(2.179)中的闭壳层体系Hartree-Fock基态能量用库伦积分和交换积分写出来: \begin{equation} E_0 = 2\sum_a h_{aa} + \sum_{ab}2J_{ab} - K_{ab} \end{equation} @@ -2537,8 +2509,7 @@ \subsection{库伦积分、交换积分} 即系统此时的波函数为$\ket{{\psi}_1\bar{\psi}_2}$, 则此概率不为零. 那么一个合理的推测就是电子间的库伦排斥会使态$\ket{\bar{\psi}_1\bar{\psi}_2}$对应的能量比$\ket{\psi_1\bar{\psi}_2}$的能量低. -利用式(2. -110), +利用式(2.110), $\ket{\psi_1\bar{\psi}_2}$(记为$\ket{\uparrow\downarrow}$)的能量就是 \begin{align} \ket{\uparrow\downarrow} & =[\psi_1|h|\psi_1] + [\bar{\psi}_2|h|\bar{\psi}_2] + [\psi_1\psi_1|\bar{\psi}_2\bar{\psi}_2] - [\psi_1\bar{\psi}_2|\bar{\psi}_2\psi_1]\notag\\ @@ -2551,10 +2522,7 @@ \subsection{库伦积分、交换积分} & = (1|h|1) + (2|h|2) + (11|22) - (12|21)\notag\\ & = h_{11} + h_{22} + J_{12} - K_{12} \end{align} -式中利用了式(2. -160)(2. -161)(2. -165)将自旋坐标积掉. +式中利用了式(2.160)(2.161)(2.165)将自旋坐标积掉. 由于$K_{12}$是正值, $\ket{\downarrow\downarrow}$就比$E(\uparrow\downarrow)$小. 因此,