nominhanggai · jeanwsr · Apr 18, 2024 · Jan 6, 2024 · Jan 8, 2024 · Jan 29, 2024
diff --git a/Chaps/AppendixC.tex b/Chaps/AppendixC.tex
@@ -76,7 +76,7 @@ \section{概论}
 \end{align}
 对于特殊的势能面寻找极值的问题，我们必须要指出：除非将代表$\mathbf{H}$的零特征值的旋转和平移移除，
 否则$\mathbf{H^{-1}(X)}$将不存在。这个工作可以通过Wilson和Eliashevich提出的$\mathbf{B}$矩阵实现:
-\endnote{See,for example,E.B.Wilson,J.C.Decius,and P.C.Cross,\textit{Molecular Vibrations},
+\endnote{See,for example,E.B.Wilson,J.C.Decius,and P.C.Cross,$Molecular Vibrations$,
 McGraw-Hill,New York,1955.}
 \begin{align}
 	\label{C.6}
@@ -120,6 +120,205 @@ \section{概论}
 $\mathbf{H}$的6（或5）个为0的特征值会被一个任意的大数替换掉，本质上在求逆中解耦这些状态。
 %%%%%
 \section{解析导数}
+我们现在来考虑量子化学中$\mathbf{f}$和$\mathbf{H}$的计算。一个直接的方式是简单的数值微分能量。
+取而代之的是，我们可以通过解析求导的方式得到这些导数。让我们来举例说明Hartree-Fock计算框架中的
+一些基本思想。
+
+Hartree-Fock能量显示的依赖占据轨道系数$\mathbf{C}$和$\mathbf{X}$。它的导数由下式给出
+\begin{align}
+	\label{C.8}
+	\frac{\partial E}{\partial X_A}=\frac{\partial {\tilde{E} }}{\partial X_A}
+	+\sum_{\mu a}\frac{\partial E}{\partial C_{\mu a}}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}
+\end{align}
+式中，$\frac{\partial {\tilde{E} }}{\partial X_A}$表示所有显式依赖核坐标$X_A$的项的导数，
+并且其中链式规则项源于分子轨道系数对几何结构的隐含依赖性。因为$\frac{\partial E}{\partial C_{\mu a}}=0$
+是Hartree-Fock解的条件(\autoref{sec3.2.1})，
+\begin{align}
+	\label{C.9}
+	\frac{\partial E}{\partial X_A}=\frac{\partial {\tilde{E} }}{\partial X_A}
+\end{align}
+这种实现允许我们忽略分子轨道系数相对于几何结构变化的一阶变化。
+一个闭壳层体系在Hartree-Fock近似下的总能量可以表示为
+\begin{align}
+	\label{C.10}
+	E=\sum_{\mu \nu}P_{\nu \mu}H_{\mu \nu}^{core}
+		+\frac{1}{2}\sum_{\mu \nu \lambda \sigma }P_{\nu \mu}P_{\lambda \sigma}(\mu \nu||\sigma \lambda)
+		+V_{NN} 
+\end{align}
+(见\autoref{3.184}，\autoref{3.185}和\autoref{3.154})式中我们已经定义
+\begin{align}
+	\nonumber
+	V_{NN}=\sum_{A}\sum_{A \ge B}\frac{Z_A Z_B}{R_{AB}}
+\end{align}
+以及介绍了速记符号
+\begin{align}
+	\nonumber
+	(\mu \nu||\sigma \lambda)=(\mu \nu|\sigma \lambda)-\frac{1}{2}(\mu \lambda ||\sigma  \nu)
+\end{align}
+对于实轨道，密度矩阵表示为
+\begin{align}
+	\nonumber
+	P_{\nu \mu}=2\sum_{a}^{N/2}C_{\mu a}C_{\nu a}
+\end{align}
+(见\autoref{3.145})。微分\autoref{C.10}得
+\begin{align}
+	\label{C.11}
+    \frac{\partial E}{\partial X_A}=
+    &\sum_{\mu \nu}P_{\nu \mu}\frac{\partial H_{\mu \nu}^{core}}{\partial X_A}
+    +\frac{1}{2}\sum_{\mu \nu\lambda \sigma }P_{\nu \mu}P_{\lambda \sigma}
+      \frac{\partial (\mu \nu|| \sigma\lambda)}{\partial X_A}
+    +\frac{\partial V_{NN}}{\partial X_A} 
+	\\ \nonumber
+	&+\sum_{\mu \nu}\frac{\partial P_{\nu \mu}}{\partial X_A} H_{\mu \nu}^{core}
+	+\sum_{\mu \nu\lambda \sigma }\frac{\partial P_{\nu \mu} }{\partial X_A}P_{\lambda \sigma}(\mu \nu|| \sigma\lambda)
+\end{align}
+\autoref{C.11}表明需要求取组合系数的导数，然而\autoref{C.9}不需要！
+展开\autoref{C.11}的后两项得到
+\begin{align}
+	\nonumber
+	=&4\sum_{\mu \nu}\sum_{a}^{N/2}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}H_{\mu \nu}^{core}C_{\nu a}
+		+4\sum_{\mu \nu\lambda \sigma }\sum_{a}^{N/2}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}  P_{\lambda \sigma}(\mu \nu|| \sigma\lambda)  C_{\nu a}
+	\\ \nonumber
+	=&4\sum_{\mu \nu}\sum_{a}^{N/2}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}
+		[H_{\mu \nu}^{core}-\sum_{\lambda \sigma } P_{\lambda \sigma}(\mu \nu|| \sigma\lambda)]C_{\nu a}
+	\\ \nonumber
+	=&4\sum_{\mu \nu}\sum_{a}^{N/2}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}F_{\mu \nu}C_{\nu a}
+	\\ \nonumber
+	=&4\sum_{a}^{N/2}	\varepsilon_a \sum_{\mu \nu}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}S_{\mu \nu}C_{\nu a}
+\end{align}
+为了计算系数的导数，我们回顾一下分子轨道的正交归一化条件，即
+\begin{align}
+	\nonumber
+	\sum_{\mu \nu}C_{\mu a}S_{\mu \nu}C_{\nu a}=\delta_{ab} 
+\end{align}
+（见练习3.10）。微分上式得到
+\begin{align}
+	\nonumber
+	2\sum_{\mu \nu}\frac{\partial C_{\mu a}}{\partial X_A}S_{\mu \nu}C_{\nu a}
+	=-\sum_{\mu \nu}C_{\mu a}C_{\nu a}\frac{\partial S_{\mu \nu}}{\partial X_A}
+\end{align}
+组合这些表达式的结果得
+\begin{align}
+	\label{C.12}
+    \frac{\partial E}{\partial X_A}=
+    \sum_{\mu \nu}P_{\nu \mu}\frac{\partial H_{\mu \nu}^{core}}{\partial X_A}
+    +\frac{1}{2}\sum_{\mu \nu\lambda \sigma }P_{\nu \mu}P_{\lambda \sigma}
+      \frac{\partial (\mu \nu|| \sigma\lambda)}{\partial X_A}
+    -\sum_{\mu \nu}Q_{\nu \mu} \frac{\partial S_{\mu \nu}}{\partial X_A}
+    +\frac{\partial V_{NN}}{\partial X_A}
+\end{align}
+式中我们定义
+\begin{align}
+	\nonumber
+    Q_{\nu \mu}=2\sum_{a}^{N/2}\varepsilon_a C_{\mu a}C_{\nu a}
+\end{align}
+因此能量的导数可以通过分子轨道系数和重叠积分以及单电子、双电子积分的导数计算得到。
+
+以高效的方式获取电子结构理论中出现的积分的导数是一个有点专业化的领域，但我们很容易理解其一般思路。
+许多从头计算都是使用笛卡尔高斯函数进行的
+\begin{align}
+	\nonumber
+    \phi_{lmn}^{GF}=N_{lmn}x_{a}^{l}y_{a}^{m}z_{a}^{n} e^{-\alpha|\mathbf{r}-\mathbf{R_{A}}|^2} 
+\end{align}
+见\autoref{sec:3.6}，式中$N_{lmn}$是归一化参数，表达式为
+\begin{align}
+	\nonumber
+    N_{lmn}=\bigg[\frac{(8\alpha)^{l+m+n}l!m!n!}{(2l)!(2m)!(2n)!} \bigg]^{1/2}(\frac{2\alpha}{\pi})^{3/4}
+\end{align}
+其中小写字母a表示从原子核A测量的电子坐标。$\phi_{lmn}^{GF}$对核坐标的导数是可以显式直接得到的，例如
+\begin{align}
+	\nonumber
+    \frac{\partial \phi_{lmn}^{GF}}{\partial X_A}=[(2l+1)a]^{1/2}\phi_{l+1.mn}^{GF}-2l(\frac{a}{2l-1})^{1/2}\phi_{l-1.mn}^{GF}
+\end{align}
+式中，现在的$X_A$特指核A的x坐标。需要指出的是当$l=0$时，不考虑上式第二项。
+
+所有单中心积分的导数为零，因为通常假设中心A上的所有轨道都遵循中心A的位移。动能算符和电子排斥势算符$r_{12}^{-1}$不是核坐标的函数。
+核排斥势能$V_{NN}$的导数也可以直接得到
+\begin{align}
+	\nonumber
+    \frac{\partial V_{NN}}{\partial X_A}=Z_A\sum_{B}\frac{Z_B(X_B-X_A)}{R_{AB}^{3}}
+\end{align}
+对于核-电子吸引项，可以得到
+\begin{align}
+	\nonumber
+    \frac{\partial V_{Ne}}{\partial X_A}=-Z_A\sum_{i}\frac{X_i-X_A}{r_{iA}^{3}}
+\end{align}
+上面的公式已经足够去求解电子结构计算中遇到的电子积分的导数了。但在实际计算中，需要使用许多技巧去减少计算量。
+使用Slater函数去计算梯度会更困难(见\autoref{sec:3.5}和\autoref{sec:3.6})，但是至少对于经常在半经验模型中出现的
+双中心积分而言，可以沿着与高斯函数相同的方式进行推导。
+
+\autoref{C.12}相对简单，因为$\mathbf{P}$的导数没有出现，这不应与Hellmann-Feynman定理
+\endnote{H.Hellmann,$Einf\ddot{u}hrung in du Quantenchmie$,Franz Deuticke,Leipzig,1937;
+R.P.Feynman $ Phys.Rev.\bf{41}:$721(1939);
+A.C.Hurley,$Proc.Roy.Soc.\bf{A226:}$170,179(1954)}
+混淆。现在有
+\begin{align}
+	\nonumber
+    E= \braket{\Phi |\mathcal{H} |\Phi }
+\end{align}
+且$\braket{\Phi |\Phi }=1$，则
+\begin{align}
+	\label{C.13}
+    \frac{\partial E}{\partial X_A}=\braket{\frac{\partial \Phi}{\partial X_A} |\mathcal{H} |\Phi }+
+									 \braket{\Phi|\mathcal{H} | \frac{\partial\Phi}{\partial X_A} }+
+									 \braket{\Phi|\frac{\partial \mathcal{H}}{\partial X_A} | \Phi }
+\end{align}
+Hellmann-Feynman条件如下
+\begin{align}
+	\label{C.14}
+    \braket{\frac{\partial \Phi}{\partial X_A} |\mathcal{H} |\Phi }+ \braket{\Phi|\mathcal{H} | \frac{\partial\Phi}{\partial X_A} }=0
+\end{align}
+上式只在精确解或者特定类型的试探函数的时候才成立。在\autoref{C.14}的约束下，\autoref{C.13}简化为
+\begin{align}
+	\label{C.15}
+    \frac{\partial E}{\partial X_A}=\braket{\Phi|\frac{\partial \mathcal{H}}{\partial X_A} | \Phi }
+\end{align}
+\autoref{C.15}是一个简单的单电子算符的期望值加上核排斥项的导数项。但是\autoref{C.12}并不依赖\autoref{C.14}。
+$\frac{\partial H^{core}}{\partial X_A}$和$ \frac{\partial (\mu \nu|| \sigma\lambda)}{\partial X_A}$中的积分
+通过“原子轨道跟随”包含了波函数——例如，$\frac{\partial \phi_{\mu}^{A} }{\partial X_A}$，其中$\phi_{\mu}^{A}$
+是一个以$A$为中心的原子轨道——并且比\autoref{C.15}复杂的多。事实上，即便在\autoref{C.13}下受力应该为0，
+但通过\autoref{C.15}算出来的受力也会很大，因此代表了能量函数的极值。然而，\autoref{C.15}的简洁很有吸引力，
+人们想知道，当目标是几何优化时，满足\autoref{C.14}的条件所增加的不便是否不像在使用\autoref{C.15}那样快。
+
+对于一个组态相互作用(CI)波函数，含有行列式$\ket{\Psi _I}$，
+\begin{align}
+	\nonumber
+    \ket{\Phi  _I}=\sum_{I}c_I\ket{\Psi _I}
+\end{align}
+我们可以得到它能量的导数为
+\begin{align}
+	\label{C.16}
+	\frac{\partial E}{\partial X_A}=\frac{\partial {\tilde{E} }}{\partial X_A}
+	+\sum_{\mu i}\frac{\partial E}{\partial C_{\mu i}}\frac{\partial C_{\mu i}}{\partial X_A}
+	+\sum_{I}\frac{\partial E}{\partial c_{I}}\frac{\partial c_{I}}{\partial X_A}
+\end{align}
+式中第一个求和遍历所有的分子轨道系数。在这个情况下，只有1个多组态自洽场(MCSCF)函数时$\frac{\partial E}{\partial X_A}=\frac{\partial {\tilde{E} }}{\partial X_A}$。
+对于一般的Hartree-Fock和CI波函数，$\frac{\partial E}{\partial c_{I}}$，则
+\begin{align}
+	\label{C.17}
+	\frac{\partial E}{\partial X_A}=\frac{\partial {\tilde{E} }}{\partial X_A}
+	+\sum_{\mu i}\frac{\partial E}{\partial C_{\mu i}}\frac{\partial C_{\mu i}}{\partial X_A}
+\end{align}
+计算$\frac{\partial C_{\mu i}}{\partial X_A}$很复杂，但是可以通过微扰理论
+\endnote{See,for example,J.A.Pople,H.Krishnan,H.B.Schlegel,and J.S.Binkley,
+$Int.J.Quantum Chem.\\ \bf{S13:}$225(1979),and refences therein.}解决。
+对于一个大的CI系统能量对$\mathbf{C}$的依赖性降低时；或者对于没有大量极性键的系统时；或者对于分子轨道由对称性决定的系统时，第二项对受力的贡献可能很小。
+在这种情况下，对于势能面的初始搜索可以使用\autoref{C.9}，但是对于精确的结果来说，依赖于这种近似是不令人满意的。
+
+Hartree-Fock能量的二阶导数可以从\autoref{C.12}直接得到
+\begin{align}
+	\nonumber
+	\frac{\partial^2 E}{\partial X_A\partial X_B}=&\sum_{ \mu \nu }P_{\nu \mu}\frac{\partial^2 H_{\mu \nu}^{core}}{\partial X_A\partial X_B}
+		+\frac{1}{2}\sum_{\mu \nu \sigma \lambda }P_{ \nu \mu }P_{\lambda \sigma}\frac{\partial^2 (\mu \nu|| \sigma\lambda)}{\partial X_A\partial X_B}
+		\\ \nonumber &
+		-\sum_{\mu \nu }Q_{ \nu \mu}\frac{\partial^2 S}{\partial X_A\partial X_B}
+		+\frac{\partial^2 V_{NN}}{\partial X_A\partial X_B}
+		+\sum_{\mu \nu }\frac{\partial P_{ \nu\mu}}{\partial X_B}\frac{\partial H_{\mu \nu}^{core}}{\partial X_A}
+		\\ \nonumber &
+		+\sum_{\mu \nu \sigma \lambda }\frac{\partial P_{ \nu \mu }}{\partial X_B}P_{\lambda \sigma}\frac{\partial (\mu \nu|| \sigma\lambda)}{\partial X_A}
+		-\sum_{\mu \nu }\frac{\partial Q_{ \nu\mu}}{\partial X_B}\frac{\partial S_{\mu \nu}}{\partial X_A}
+	\end{align}
+表达式的最后三项包含了分子轨道系数的导数并且不能用简单的方式避开。它们可以通过耦合微扰Hartree-Fock理论(CPHF)$^3$得到。
 %%%%%
 \section{优化技术}
 %%%%%
@@ -131,4 +330,4 @@ \section{约束变分}
 %%%%%
 \newpage
 \theendnotes
-\addcontentsline{toc}{section}{注释}
+\addcontentsline{toc}{section}{注释}
diff --git a/Chaps/Chap3.tex b/Chaps/Chap3.tex
@@ -349,6 +349,7 @@ \section{H-F方程的推导}
 推导过程中哪个我们使用了泛函变分这个一般且使用的技巧—. 
 
 \subsection{泛函变分}
+\label{sec3.2.1}
 给定任意尝试函数$\tilde{\Phi}$, 
 哈密顿算符$\hs$的期望值$E[\tilde{\Phi}]$是如下的一个数：
 \begin{align}
@@ -1999,6 +2000,7 @@ \subsection{期望值与布居分析}
 而且一般在开始到收敛结果之间单调收敛. 
 $E_0$再加上核-核排斥势就得到总能$E_\mathrm{tot}$
 \begin{align}
+	\label{3.185}
 	E_\mathrm{tot} = E_0 + \sum_{A}\sum_{B>A}\frac{Z_AZ_B}{R_{AB}}
 \end{align}
 这就是一般所关心的量, 
@@ -2123,6 +2125,7 @@ \subsection{期望值与布居分析}
 对布居分析赋予任何物理意义时要相当谨慎.
 
 \section{模型算例：H$_2$与HeH$^+$}
+\label{sec:3.5}
 前面讨论了求解多电子问题所需的很多形式上的数学手续, 
 之后这方面讨论仍会出现. 
 我们所呈现的这些概念和想法对于初学者来说可能有些难以接受. 如果只做形式上的讲解，无论怎么讲，读者的这种感觉可能都不会改变。
@@ -3670,6 +3673,7 @@ \subsection{STO-3G下的HeH$^+$: SCF计算}
 
 
 \section{多原子基组}
+\label{sec:3.6}
 用于多原子计算的基组非常多，
 也许和量子化学家的数目一样多。
 选择合适的基组并非是一种魔法，

diff --git a/Chaps/progess.tex b/Chaps/progess.tex
@@ -60,8 +60,8 @@ \chapter*{进度表}
         \item[\CheckedBox] 附录B
         \item[\DSquare] 附录C
         \begin{itemize}
-	        \item[\CheckedBox] C.1-C.2
-	        \item[\Square] C.3-C.7 
+	        \item[\CheckedBox] C.1-C.3
+	        \item[\Square] C.4-C.7 
     	\end{itemize}
         \item[\CheckedBox] 附录D
     \end{itemize}