nominhanggai · jeanwsr · Feb 8, 2026 · Jan 6, 2024 · Jan 8, 2024 · Jan 29, 2024
diff --git a/Chaps/AppendixC.tex b/Chaps/AppendixC.tex
@@ -356,6 +356,31 @@ \section{一些优化算法}
 \section{过渡态}
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 \section{约束变分}
+从一开始就很清楚，在研究体系的能量面时，变化的自由度越少，得到这个面的驻点就越简单。
+表示平动和转动的五个或六个自由度可以始终被精确地去除，而不会对优化过程产生任何实际约束。
+如果体系中存在对称性，则可以在优化过程中使用对称匹配的坐标，再次简化计算。
+考虑到甲醛、H$_2$CO，有12个坐标，通过去除平动和转动减少到6个。考虑到C$_{2v}$的对称性，只剩下三个变量，CO和CH键长和OCH角。
+
+在几何优化时使用对称性必须谨慎。
+除了电子态简并的情况外，梯度优化方法不会降低对称性，因为这样做的梯度为零。
+如果这对应于最小值，例如在三角NH$_3$中，那么可能会节省大量精力；但如果几何搜索从平面NH3开始，分子将保持平面。
+在这种情况下,垂直于平面的梯度为零，平面结构是NH$_3$反转的过渡态。当不确定时，最好让对称性作为优化的结果而不是假设。
+
+对称性约束不会影响我们在势能面上获得精确驻点的能力。但是为了简化计算，我们可能也会通过“化学直觉”来考虑对变量的约束。
+在上述对甲醛的例子中，我们可能固定CH键为1.10\AA 这个特定的值，并且只变化CO键长和OCH角。
+如果我们对联苯两个苯基之间的C-C键感兴趣，我们可能固定除了这个C-C键长和两个苯基平面的二面角之外的其它所有坐标。
+这节省的计算量会非常可观，但很明显的是得到的结果的正确性会将会依赖我们直觉的正确性。
+
+相对更危险的是将这种直觉应用于那些遵循表面路径（能谷）的问题。
+在研究内旋转——例如乙烷——人们很容易想冻结除扭转角之外的所有键长和角度。
+这是一种相当准确的方法，但如果起始时采用的是极小值点的优化坐标，那么在不弛豫所有坐标的情况下计算得到的能垒可能会过高。
+在搜索反应路径时，冻结坐标通常会导致对能垒的高估。
+
+更糟糕的是，通过冻结坐标，我们预判了路径的方向，因此可能完全错过其他替代路径、最低能量路径，甚至可能是最重要的过渡态！
+目前，正在一些能够为各种波函数探测转动能表面上的稳定构型与过渡态的新方法正在变得可用。
+相关文献中现已充满使用这些方法的有趣应用，理论化学的一个梦想正逐渐实现，
+即从一组原子核和给定数量的电子出发，量子化学能够构建出分子。
+
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 \newpage
 \theendnotes

diff --git a/Chaps/progess.tex b/Chaps/progess.tex
@@ -65,7 +65,8 @@ \chapter*{进度表}
         \item[\DSquare] 附录C
         \begin{itemize}
 	        \item[\CheckedBox] C.1-C.4
-	        \item[\Square] C.5-C.7 
+	        \item[\Square] C.5-C.6 
+	        \item[\CheckedBox] C.7
     	\end{itemize}
         \item[\CheckedBox] 附录D
     \end{itemize}

diff --git a/code/out → code/AppendixBcode_output.txt b/code/out → code/AppendixBcode_output.txt